Закончила школу в 1991 году с серебряной медалью. С 17 лет — в бизнесе. Прошла путь от менеджера до коммерческого директора компании "Мета". В 23 года создала собственное частное предприятие, которое за 10 лет превратилось в крупнейший холдинг. В сферу деятельности холдинга, возглавляемого Наталией Королевской, входило производство продуктов питания, сельское хозяйство, строительство. Холдинг обеспечивал рабочими местами более 10 тысяч человек.

2 экономических образования. Написала более 20 научных трудов по вопросам экономики. В 36 лет стала кандидатом экономических наук.

В 2002 году была избрана депутатом Луганского областного совета. С 2006 года — Народный депутат Украины. В настоящее время — Глава парламентского комитета промышленной и регуляторной политики и предпринимательства.

В 2011 г. вместе с гражданскими лидерами создала и возглавила гражданское движение "Вперед", объединившее более 200 общественных организаций и профсоюзов. Выступала в защиту прав предпринимателей, социально незащищенных групп (чернобыльцы, дети войны, пенсионеры и пр.).

Наталия Королевская — самый результативный депутат Верховной Рады 6 созыва по поданным и принятым законопроектам. Лично и в соавторстве за 5 лет в ВР подала 168 законопроектов и постановлений нормативного характера, из которых 23 вступили в силу. За последнюю сессию Верховной Рады подала 15 законопроектов.

Законодательные приоритеты — развитие промышленности, обеспечение экономических свобод, социальные инициативы.

В декабре 2011 возглавила партию "Украина — Вперед!".

Замужем, воспитывает двух сыновей (Ростислав, 11 лет и Ярослав, 4 года).